【与不锈同行】不锈钢在食品饮料工业中的应用
发布日期：2018-11-2 点击次数：1097 标签：
由于不锈钢的卫生性能非常好，因此成为食品及饮料工业使用非常广泛的材料。与其他领域相比，如石油和天然气生产，表面状况是非常重要的。不仅耐腐蚀，而且特别卫生和无粘附的性能决定着需要最佳的表面状况。
1.1 啤酒酿造工艺
啤酒酿造工艺的关键是制麦芽的谷物，传统上用大麦，但也可以用小麦或黑麦。许多啤酒使用大麦麦芽和其他类型麦芽的混合物。当使谷物发芽时产生麦芽，然后在窑内烘干，有时候要经过烘烤。发芽过程产生大量的酶。根据烘烤的程度，麦芽的颜色将变深，强烈影响啤酒的颜色和口感。
麦芽被压碎，使谷粒开裂，增加它们的表面积，开裂的谷粒与壳分离。得到的谷物在容器中与热水混合，该工艺被称为“糖化”。 在此过程中，麦芽内的天然酶分解将大部分淀粉变成糖，它在发酵过程中起着重要的作用。糖化通常要用一到两个小时，在此期间，根据所用麦芽的种类、它的改性程度和啤酒厂技师的希望保持在不同的温度（等待周期）激活不同的酶。这些酶的激活是将谷物的淀粉转化为发酵的糖类，如麦芽糖。通常糖化桶有一个开槽的“假底”或其他的多管形式，它起过滤器的作用，能够将液体与谷物分离。
糖化温度保持在49～55℃（120～130℉）使各种蛋白质激活， 它可以分解蛋白质， 否则会使啤酒变得混浊。最后， 使用6 5 ～ 7 1 ℃（149～160℉）的糖化保持温度将麦芽中的淀粉转化为糖，然后在啤酒酿造工艺中加入酵母发酵。此处，液体被称为麦汁。麦汁与啤酒花一起煮沸，有时与其他配料如香草或糖一起煮沸。煮沸工艺的作用是结束发酵过程、凝结蛋白质、同分异构啤酒花树脂，使麦汁浓缩并被灭菌。啤酒花将香料、香味和苦味带到啤酒中。在沸腾结束后，加入啤酒花的麦汁被放在一个被称为“旋涡池”的容器中沉淀使它澄清，然后澄清的麦汁被冷却。
此后，麦汁被转移到一个发酵容器中，容器中加有酵母或含有酵母的“柏油脂”。通过一种叫做糖酵解的工艺酵母将麦芽糖转化成酒精、二氧化碳和其他复合物。一到三个星期后，新鲜的（或“生的”）啤酒流进调节罐中。调节一个星期到几个月后，啤酒常常需要进行过滤，去掉酵母和颗粒物。然后“鲜亮”的啤酒随时可以供应或包装。
上述提到的所有容器和管道要定期采用CIP（现场清洁）清洁。喷头喷2%氢氧化钠，80～90℃，目的是对设备进行清洁和杀菌。为了获得最好的清洁效果，容器和管道良好的表面状态是非常关键的。
1.2 材料选择
直到上世纪50年代，容器和管道的选材还主要是铜合金。从上世纪60年代起，工业规模的啤酒酿造过程中铜合金全部被不锈钢代替，主要是AISI 304，有时使用AISI 316。老啤酒师强调用铜而不愿意用不锈钢，认为铜可使啤酒的口感更好，以至于在过去几十年中在不锈钢容器中使用铜棒。然而，这种说法从未被品酒小组证实过，因此，上世纪80年代起几乎不再使用铜棒。一个令人感兴趣的发展是经济型双相不锈钢（LDX）的出现，用于制造容器和贮罐。这些LDX不锈钢的耐腐蚀性能与AISI 304相当；然而它们的强度高于304，而且在温度高于60℃时不容易产生氯化物开裂。提供的合金成分也比较便宜(见表1)。
标准双相不锈钢和6%Mo合金在啤酒厂或大多数其他食品和饮料行业中几乎从不使用。
照片1 热水管隔热层下的氯化物开裂。裂纹在纵向焊管从外到内呈河流三角洲图形扩展。这导致泄漏，将隔热材料弄湿，加剧了新的裂纹和泄漏的形成
1.3 材料性能
糖化的麦芽、麦芽汁和啤酒不腐蚀不锈钢，甚至在沸点也不腐蚀。但是，冷加工后的不锈钢在60℃以上使用时容易产生氯化物开裂。通常，酿造液也不腐蚀AISI 304不锈钢。只是在啤酒酿造使用软水时，由于氯化物含量相当高，可能会导致选择AISI 316不锈钢。如果因为某种原因如雨水或清洗工作导致隔热材料潮湿，主要在高温管道和容器外部会出现这类问题。
由于薄壁管的生产工艺，管子的外部受到的是拉伸应力。啤酒厂所用材料使用性能方面的问题主要是高温区的氯化物开裂。LDX不锈钢可提供更有效和更经济的解决方案，主要是用于制作容器。避免氯化物开裂的另一方面是保持高温管道和容器外面的隔热材料干燥。对于容器，改进焊接工艺和避免高的内应力就会避免出现氯化物开裂问题。如果容器发生泄漏，它们常常是由于焊接质量达不到要求或高疲劳负荷引起的。CIP（现场清洁）对不锈钢不产生腐蚀，但是在极端条件下，对冷成型程度高的不锈钢可能会引起氯化物开裂。
与应力腐蚀开裂失效机理相似的是疲劳腐蚀。糖化罐中疲劳腐蚀的一个实例是谷粒仓口。糖化和加热后，谷粒与麦汁分离，通过谷粒仓口排出。排出的谷粒产生的冲击和高载荷沿着正对仓口的区域的焊缝边产生疲劳腐蚀裂纹。某些地方发生泄漏是由于工作质量差而引起的。一个实例是由于氯化物开裂和热疲劳导致麦芽汁容器从外到内出现开裂。蒸汽加热螺旋管焊接时若存在很高的焊接内应力，则可能产生贯穿不锈钢容器壁的开裂。
照片2 304不锈钢麦汁容器内，糖化的谷粒仓口周围的腐蚀疲劳裂纹。容器在高温下工作，由于氯化物开裂和疲劳共同作用，高温加速了裂纹增大的速度
照片3 由于在容器壁其他侧存在不合格的蒸汽螺旋管焊缝，麦汁容器开裂。高焊接应力引起了氯化物开裂和热疲劳
1.4 不锈钢的敏化性
AISI 304或316不锈钢的碳含量＜0.08%，如果在给定时间内暴露在500～800℃会发生敏化。这种情况在焊接过程中可能会发生，因此，焊接会引起沿焊缝的“热影响区”的敏化。如果产生敏化，在晶界会形成碳化铬，从而引起晶界的贫铬，这种过程容易使不锈钢在管壁较厚(＞2～3mm)的情况下产生晶间腐蚀。为避免这种情况，常常选择“可焊接的钢种”：
·L级钢种，例如304L，316L，它们的碳含量小于0.03%。
·钛稳定化钢种：321，1.4541，1.4571，316Ti。
这些钢种起源于德国，一直用得不多，不像L级钢种使用得越来越多。
1.5 表面状况和表面处理
对于不锈钢耐腐蚀性能有三种表面特性很重要：焊缝质量和热影响区、表面粗糙度以及保护性氧化层的状况。不锈钢的表面状况是主要问题，尤其是对于食品、饮料工业和制药工业。啤酒厂腐蚀卫生问题常常是由于表面状况凸凹不平而造成的。在制作过程中（焊接、热处理、研磨等），钝化铬氧化层受到损伤从而降低耐腐蚀能力。
不锈钢焊接使用的保护气体不足将会形成热回火色。这些热回火色由各种氧化物组成，不能保护底层的基体金属。它们还是多孔的，往往会吸收离子，如氯离子，从而降低耐腐蚀性能。
如果热回火色或其他类型的污染物是不可接受的，必须采用某种金属表面处理来解决。酸洗或钝化是一种化学处理方法，它能够去除旧的氧化层，热回火色和其他污染物，进而使钝化铬氧化膜完全恢复。最常用的酸洗工艺是浸没在硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中。用一种稀释的硝酸可将不锈钢表面钝化。酸洗可以是浸没在酸洗池中，也可以是喷雾或管道冲洗系统来完成。虽然酸洗后，不锈钢表面是活性的，由于铬与空气中的氧反应，在24小时内能生成一层钝化膜，但在有些情况下，钝化是通过使用硝酸用化学方法促成的。
其他比热回火色严重的污染也会降低耐腐蚀性能。其中最常见的是碳钢（嵌入铁或游离铁）污染，它们会引起点腐蚀。使用硝酸进行不锈钢化学钝化也能去除这些嵌入的铁颗粒。
1.6 焊接情况
焊缝和热影响区常常是腐蚀起始源。对于啤酒厂和其他食品工业，最重要的是焊缝缺陷，例如未熔透，引起卫生和杀菌问题。工程师和购买方常常指明不适当的焊接条件和不能正确执行的焊接程序。这样的结果是在必须完成的结构制作中出现低质量的焊缝和表面状况。
热回火色是由于光被吸收到透明的氧化层中，由于氧化层的厚度不同而产生的。由于色彩的折射系数不同，看上去是蓝色的氧化层只能反射蓝色的光，吸收其他光。较厚的氧化层比完全透明的薄氧化层有更多的孔，因此，较厚的氧化层将会降低不锈钢的耐腐蚀性和不粘附性。对于大多数标准，浅稻草色的热回火色是可以接受的；其他所有热回火色例如红色和蓝色都是不可接受的。其他更严格的标准，如制药工业，根本不允许有热回火色。
焊缝的几何形状应当尽可能规则。合格的焊缝不会断开基体金属本身的表面。腐蚀常常始于一条焊缝起始/结束处的微小针孔内部。理论上，起始/结束处根本没有微小针孔、疏松或其他凸凹不平。良好的焊接熔透非常重要。管道必须很好地对正，焊缝的宽度必须是固定的。表面处理往往应引起高度的重视，而合适的焊缝几何形状和不出现孔隙和熔透不足这些不规则性也同样重要。
1.7 表面粗糙度
表面粗糙度对不锈钢的卫生性能和腐蚀的产生有很大的影响。电解抛光表面的耐腐蚀性最好，其次是机械抛光表面。这种表面状况被用在医药工业和其他高标准要求的工业中。通常情况下，啤酒行业和食品工业不专门指定使用（电解）抛光表面。然而，有时候要使用这种表面，从而实现优异的卫生条件和容易清洁。大多数管道在制造过程中进行光亮退火。由于光亮退火工艺会大大提高质量，这种管道的内部酸洗常常不再进行，除非材料表面存在严重的热回火色或受到铁污染。不锈钢薄板常常具有2B加工表面，它们有着良好的表面性能。在啤酒厂最常使用的是薄壁直焊焊管，2B加工表面，有时候外部是另外一种表面加工（刷光或磨光）。由于挤压管壁厚表面呈粗糙“桔皮”状，常常要进行酸洗。不锈钢挤压管在啤酒厂不常用，它们用于高压用途。
1.8 结论
在啤酒酿造过程中，容器和管道可能在低温也可能在高达沸点的温度下工作。在一般啤酒生产中，麦芽汁和糖化的谷物不会腐蚀AISI 304不锈钢。一般情况下，酿造液也不腐蚀AISI 304不锈钢。只有酿制啤酒采用软水时，酿造液含极高的氯化物时会导致选用AISI 316不锈钢。CIP过程也没有腐蚀性。然而，在高于60℃时的区域内使用时可能会产生氯化物开裂或腐蚀疲劳。如果这样，冷加工不锈钢或直缝焊管或焊缝附近将会出现这种情况。如果管道和容器从外到内的隔热材料受潮，常常会发生这种情况。
对于卫生、易清洁和耐腐蚀性能，最佳的表面状况是非常重要的。除了通常是可以接受的浅黄色，焊缝也不允许出现有热回火色。如果管道用惰性气体适当地吹扫，会得到这样的颜色。合适的焊缝几何形状也非常重要。
容器使用经济型双相不锈钢（LDX）可以减轻重量和节约成本。经济型双相不锈钢比AISI 304不锈钢更耐氯化物开裂。经济型双相不锈钢用于制造啤酒厂容器令人非常感兴趣。如果制造工艺恰当，不锈钢设备的寿命几乎可以无限长。
乳品业和其他食品加工业中不锈钢的使用所面临的绝大多数挑战是与热交换器和天然地表水有关，如井水。和酿酒厂一样，绝大多数食品相关产业频繁地使用热介质。产品是利用蒸汽进行加热的或利用水进行冷却的。在处理过程中使用加热和冷却水的原因是与食品和饮料的准备，巴氏消毒和灭菌有关。因此经常遇到应力腐蚀裂纹等问题。
一般来说，食品加工对标准不锈钢，如AISI304或316没有特别的腐蚀作用。然而该行业内的加工方法种类繁多，所以，人们发现有许多不同类型的故障机理。例如：
⑴ 不锈钢制牛奶热交换器内的侵蚀/腐蚀。
⑵ 高温条件下乳酸和其他有机酸造成的均匀腐蚀。
⑶ 地表水或井水造成的微生物腐蚀。
⑷ 应力腐蚀裂纹，主要是“氯化物裂纹”。
⑸ 振动造成的腐蚀疲劳。
2.1 乳品业板式热交换器
在下面的范例中，乳清、牛奶和工艺水是通过用1.4401不锈钢制造的板式热交换器进行处理的，见下表。
为了避免在产生泄漏时污染食品，工艺水的压力尽可能最低。当发生泄漏时，泄漏是产生在压力点，在压力点薄板相互碰撞（见照片4所示）。泄漏机理是横断面较薄的部分在压力点被冲蚀、腐蚀后产生疲劳裂纹所致。断面的金相显微研究表明，没有产生应力腐蚀裂纹。由于低压是在工艺水侧，再加上压力波动和液体流动的振动，侵蚀/腐蚀就产生在该侧。避免薄板物理碰撞的方法是：
－改变压力和压力波动。
－增大薄板间的间距。
2.2 井水造成的微生物腐蚀
食品业通常使用井水。为了减少使用自来水，食品公司通常有自备水井。食品加工公司要对井水进行相应的处理。最重要的水处理方法之一是对井水除铁。之所以对水进行除铁是为了使食品的口味更好，并避免在对包装和加工设备进行清理和冲洗后设备锈蚀。地表水和井水还含有一些类型的微生物的作用。井水中的铁含量相当高，会使与铁相关的细菌活跃，造成严重的腐蚀。这种细菌无论是在有氧还是在厌氧条件下都很活跃。有氧条件下的与铁相关的细菌能使铁离子氧化，而在厌氧条件下的与铁相关的细菌使铁离子减少。这两种反应最终归类于微生物腐蚀（MIC）。水中可能还活跃有其他微生物，如硫酸还原菌，产酸菌。在相同的生物膜中，可能活跃有需氧菌和（在下面的）厌氧菌。今后我们还要讨论MIC的机理。
在下面的范例中，利用井水来处理蔬菜罐头（在进行巴斯德杀菌处理后进行冲洗和冷却）。在水长期不流动的地方，用316L制造的管道会在六个月内发生泄漏。原因是这种水的温度较高。井水本身较冷（低于10℃），但是在夏天，如果在管道内停滞不动的时间较长，温度很容易升高到30℃。与军团杆菌相比，在温度较高时，腐蚀生物膜以较高的活动速率形成（见照片5）。
2.3 加氯消毒和除菌造成的点状腐蚀
在对不锈钢设备进行清理和消毒时，通常使用次氯酸钠。如果使用得当，不会产生什么问题。然而，如果次氯酸钠的浓度过高或者清理和消毒的时间过长，次氯酸钠就会对不锈钢造成严重的腐蚀，特别是当温度在25℃以上时，情况更为严重。可举一个例子，在夏天的一个周末，一个饮料消毒设备内残留有高浓度的次氯酸钠溶液。当工人们周一早上上班时发现消毒设备内产生了大量的锈蚀，不幸的是，在这台新设备上形成了最深为3mm的针孔（见照片6）。
2.4 应力腐蚀断裂
之前我们讨论了几种与氯化物应力腐蚀断裂和腐蚀疲劳相关的故障。在温度高于60℃时，总存在氯化物应力腐蚀断裂的风险。随着冷变形、拉伸应力和氯化物含量的增加，风险也随之加大。与冷变形的未经退火处理的管道相比，退火处理的管道对氯化物应力腐蚀断裂不太敏感。在乳制品业用的直缝焊钢管的外部对氯化物的敏感性就大得多，原因是在制造过程中进行弯曲使该部分存在拉应力。上一节，已经谈了酿酒用的热水管道中绝缘材料下的氯化物应力腐蚀断裂一事。正如前面所说，食品工业内使用热介质非常普遍。因此，在乳制品和制糖领域，也会发生这种现象。
在其他用途中，会产生氯化物应力腐蚀断裂的可能是管式热交换器。如果温度超过60℃，壳侧更有可能产生氯化物应力裂纹。AISI 304和316对该问题较为敏感，所以，可采用铁素体不锈钢来代替。在制糖业已开发使用了铁素体不锈钢AISI 441，特别是AISI 439。
糖厂的管道用来加热，蒸发和结晶。果汁加热器、蒸发器和锅用管道的理想特性是：
① 可容易地制成板管。
② 在温度高于60℃时，耐点腐蚀、耐缝隙腐蚀、耐氯化物应力腐蚀断裂。
③ 它们与容器外壳具有相同的热膨胀系数。
④ 具有良好的导热性能。
⑤ 内表面平滑光亮，有利于果汁流动。
⑥ 使用寿命长。
⑦ 成本效益比好。
材料是在下述材料之间进行选择的：
－奥氏体不锈钢（AISI 304和/或316）；
－特殊合金（较高的铬 / 镍含量）；
－带有碳钢外壳和管板的铁素体不锈钢。
在实际使用当中，管道的选择是在304不锈钢和439不锈钢之间进行的。304不锈钢用于较短的管道，439用于较长的管道。
2.5 304不锈钢
在管道的长度小于3米时，可选择该钢种。304不锈钢的热膨胀系数为1.8×10-2mm/m℃,这比碳钢要大得多。当容器处于高温时，管道的热应力高。AISI 304不锈钢管道在工厂进行直缝焊接后进行了退火处理。
2.6 439不锈钢
ASTM439为钛稳定的铁素体不锈钢（17%～19%Cr），该钢种可用来制造长度在5米以上的蒸发器或盘管。
439钢的优点是：
① 它是全铁素体金相组织（钛稳定的）。
② 焊接性能和韧性非常好。
③ 耐晶间腐蚀性能好。
④ 耐点蚀性能好。
⑤ 在温度为0～100℃的范围内，其热膨胀系数为1.02×10-2mm/m℃。
⑥ 耐氯化物应力腐蚀断裂。对AISI 304不锈钢来说，当用于制糖的蒸发器时，存在应力腐蚀断裂的风险。当管道的长度在7米以上、氯化物的浓度高并且冷变形程度高时，应力腐蚀断裂的风险更大。铁素体不锈钢如AISI 439不会产生应力腐蚀断裂。
⑦ 热传导。铁素体不锈钢的热传导系数比奥氏体不锈钢种（如304、304L、316或316L）的热传导系数高40%左右，即26∶15 watt/m℃。
⑧ 成本低。就合金成分来说，价格要低。但是，由于它们之间的差别相对而言有限，AISI 439不锈钢管的价格与AISI 304不锈钢管的价格相当。另外，如果管道是采用铁素体材料生产的，其外壳可用（铁素体）碳钢制造。
为了避免缝隙腐蚀，如果耐腐蚀和卫生角度允许，人们通常用厚的碳钢板将薄壁AISI439钢管包起来。这样，碳钢可为薄壁不锈钢管道提供阴极保护，并可设计生产成本低、使用寿命长的热交换器。
如果选择铁素体不锈钢，外壳必须用碳钢制造。在这种情况下，人们无法选择热膨胀系数